Investigando varios contactos metálicos para p

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 8259 (2023) Citar este artículo

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Los semiconductores de delafosita han atraído una atención sustancial en el campo de la electroóptica debido a sus propiedades únicas y disponibilidad de materiales de tipo p que son aplicables para células solares, fotocatalizadores, fotodetectores (PD) y óxidos conductores transparentes de tipo p (TCO). El CuGaO2 (CGO), como uno de los materiales de delafosita de tipo p más prometedores, tiene propiedades eléctricas y ópticas atractivas. En este trabajo, podemos sintetizar CGO con diferentes fases adoptando la ruta de reacción de estado sólido mediante pulverización seguida de tratamiento térmico a diferentes temperaturas. Al examinar las propiedades estructurales de las películas delgadas de CGO, encontramos que la fase de delafosita pura aparece a la temperatura de recocido de 900 °C. Mientras que a temperaturas más bajas se puede observar la fase delafosita, pero junto con la fase espinela. Además, sus caracterizaciones estructurales y físicas indican una mejora de la calidad del material a temperaturas superiores a 600 °C. A partir de entonces, fabricamos un PD ultravioleta (UV-PD) basado en CGO con una configuración de metal-semiconductor-metal (MSM) que exhibe un rendimiento notable en comparación con los otros PD UV basados ​​en CGO y también hemos investigado el efecto del metal. contactos en el rendimiento del dispositivo. Demostramos que UV-PD con el empleo de Cu como contacto eléctrico muestra un comportamiento Schottky con una capacidad de respuesta de 29 mA/W con un tiempo de respuesta corto de 1,8 y 5,9 s para los tiempos de subida y bajada, respectivamente. Por el contrario, el electrodo UV-PD con Ag ha mostrado una capacidad de respuesta mejorada de aproximadamente 85 mA/W con un tiempo de subida/caída más lento de 12,2/12,8 s. Nuestro trabajo arroja luz sobre el desarrollo de semiconductores de delafosita de tipo p para posibles aplicaciones optoelectrónicas del futuro.

Hoy en día, CuGaO2 (CGO) tiene una amplia aplicación en dispositivos electro-ópticos debido a sus importantes propiedades ópticas y electrónicas1,2. El CGO de Delafossite con una banda prohibida de 3,6 eV y su importante conductividad pueden prometer aplicaciones notables en el rango del espectro ultravioleta (UV). Además, CGO es un semiconductor de tipo p intrínseco, que tiene una gran importancia en comparación con otros óxidos conductores transparentes (TCO), como ZnO, CdO, SnO2, In2O3:Sn o In2O3:Mo, que suelen ser semiconductores de tipo n3. Hasta ahora, los TCO de tipo p, incluidos Cu2O, NiO y VO2, son los materiales de estudio más populares. El CGO de delafosita emergente con una alta transmitancia del 80 % en la región visible, así como su concentración de orificio sintonizable hasta aproximadamente 1021 cm-3, ha mostrado su promesa como TCO de tipo p4,5. Además, varios estudios muestran que el material CGO emergente puede usarse ampliamente en células solares sensibilizadas por colorante (DSSC)6, fotocatalizadores7,8, uniones pn9, transistores de película delgada transparente (TTFT)10, capa de transporte de agujeros (HTL) para perovskita solar células11,12 y fotodetectores13. Además, debido a la excelente combinación de redes con Ga2O3 y ZnO, este material también puede ser prometedor para la fabricación de uniones pn de óxido para diversas aplicaciones optoelectrónicas y electrónicas8,14.

En general, β y α son dos fases notables del material CGO. La fase β, que tiene una estructura de wurtzita, está compuesta por tetraedros de GaO4 y CuO4 que comparten vértices y muestra una banda prohibida1 de 1,47 eV. Suzuki et al., señalan que β-CGO es una opción apropiada para la fabricación de celdas solares debido al alto coeficiente de absorción y adecuada banda prohibida directa15. CGO en fase α tiene una estructura de delafosita con simetría \(R\overline{3}m\), en la que los átomos de Cu forman una disposición lineal con O como O–Cu–O, mientras que los átomos de Ga crean octaedros que comparten bordes con oh átomos. Este arreglo atómico da una estructura periódica de planos de Cu y GaO6 que reaparecen como una construcción de apilamiento ABCBAC. La Figura 1 compara esquemáticamente las estructuras de delafosita (α-) y wurtzita (β-) CGO. El α-CGO tiene una banda prohibida de 3,6 eV, lo que distingue de manera única sus propiedades del β-CGO. Aunque, según la clasificación, α-CGO es un semiconductor indirecto, tiene una transición directa con una diferencia de energía de alrededor de 3,6–3,7 eV en los puntos L y F (en el espacio k), lo que puede particularizar las propiedades ópticas y electrónicas de este material. . Suzuki et al., también mencionan que debido a la amplia banda prohibida y la conductividad efectiva de α-CGO, puede usarse como un TCO16 adecuado. Debido a la menor energía de formación de la fase de delafosita en comparación con la de wurtzita, α-CGO es más estable mientras que β-CGO es una fase inestable que se puede descomponer para formar α-CGO a temperaturas superiores a 460 °C16.

Estructura cristalina esquemática de (a) α-CuGaO2, (b) β-CuGaO2 y (c) media celda de espinela-CuGa2O4. Las esferas más grandes significan átomos más cercanos. (d) Ruta esquemática para procesos experimentales.

Además de las fases α y β, también se puede realizar para este material otra fase que se forma como CuGa2O4. Esta estructura, que se denomina fase espinela, puede formarse cuando la cantidad de oxígeno aumenta en la condición de síntesis. De hecho, cuando los contenidos de Cu y Ga no están bien controlados en la etapa de síntesis, se pueden crear fases adicionales como la espinela17. La estructura de esta fase se puede ver en la Fig. 1c. Como podemos ver, α-CGO incluye octaedros de GaO6 y β-CGO incluye tetraedros de CuO4 y GaO4 que comparten vértices. La fase espinela es una combinación de octaedros de GaO6 y tetraedros de CuO4 que están juntos con una disposición atómica particular.

En las últimas dos décadas, se han hecho muchos intentos para sintetizar CGO en las tres fases de α, β y espinela. En los últimos años, el β-CGO se ha sintetizado solo con la ayuda de la técnica de intercambio iónico, mientras que el α-CGO se ha obtenido mediante varios métodos, como hidrotermal, proceso sol-gel, pulverización catódica y reacción en estado sólido. La espinela-CGO también se obtiene por métodos como electrospinning18, deposición química de vapor asistida por aerosol (AACVD)19, química20, electrodeposición21 o descomposición a partir de otras fases. Teniendo en cuenta la alta estabilidad térmica y química, así como las propiedades ópticas y electrónicas apropiadas de α-CGO, muchos dispositivos electrónicos y optoelectrónicos se pueden construir sobre CGO de delafosita.

α-CGO se puede utilizar en fotodetectores UV. Los fotoconductores UV se han estudiado a fondo en los últimos años para usarlos en una variedad de aplicaciones, incluidas comunicaciones espaciales y ópticas, estudios astronómicos, aplicaciones médicas, monitoreo de ozono, combustión y detección de llamas, etc. Numerosos semiconductores de óxido de metal, incluidos Ga2O3, ZnO, SnO2 y TiO2, se han estudiado recientemente para la detección UV debido a su asequibilidad, robustez, peso ligero y alta capacidad de respuesta3,22,23,24. En la actualidad también se pueden utilizar en este campo materiales emergentes basados ​​en óxido de cobre con estructura delafosita de CGO. La amplia banda prohibida del semiconductor α-CGO (3,6 eV), que es apropiado para la detección de UVA (320–400 nm), aplicaciones optoelectrónicas y fotovoltaicas, es uno de los parámetros esenciales más cruciales. α-CGO tiene un coeficiente de absorción muy alto (alrededor de 105 cm−1), lo que ayuda a absorber más luz en el rango UV, mientras que β-CGO carece de esta característica. Además, α-CGO muestra una alta conductividad, lo que es una ventaja sustancial para un material con banda prohibida de 3,6 eV. El aumento de la conductividad se beneficia considerablemente para mejorar la capacidad de respuesta UV-PD. Por último, la producción de α-CGO económico se realiza fácilmente mediante métodos económicos y asequibles con una gran variedad.

Hoy en día, las tecnologías basadas en Si (CCD y CMOS) enmarcan la mayor parte del mercado UV-PD. Sin embargo, estas tecnologías requieren complejidades técnicas como los filtros UV, que aumentan el peso y disminuyen el rendimiento del sistema. Además, la tecnología de Si encuentra restricciones a temperaturas superiores a 125 °C debido a la generación de portadores térmicos, la alteración de las propiedades ópticas y la degradación del dispositivo bajo la radiación UV25. El cambio a semiconductores de banda prohibida ancha como ZnO, Ga2O3 y CGO elimina los filtros esenciales para los UV-PD, ya que estos materiales operan inherentemente en el rango UV. Además, la generación de portadores térmicos es insignificante en ellos debido a la gran banda prohibida. Los UV-PD basados ​​en estos óxidos metálicos de banda prohibida ancha son livianos y no requieren sistemas de enfriamiento para minimizar la corriente oscura, también demuestran una estabilidad decente bajo la radiación ultravioleta. El ZnO es de gran interés debido a su alta conductividad, asequibilidad, no toxicidad y temperatura de deposición relativamente baja. La capacidad de respuesta en los UV-PD basados ​​en ZnO es relativamente alta debido al papel sustancial de los defectos superficiales de la vacante de oxígeno. Sin embargo, debido a estos defectos y al mecanismo de absorción/desorción de las moléculas de oxígeno en la superficie, el ZnO sufre de fotoconductividad persistente (PPC)26. Esto indica que incluso después de que se corta la señal óptica, la señal actual permanece en el sistema durante un tiempo prolongado. Sin embargo, este fenómeno no se ha observado en CGO. Los UV-PD basados ​​en β-Ga2O3 poseen una alta ganancia debido a los agujeros autoatrapados (STH) y la subsiguiente disminución de la barrera fotoinducida22,27. Sin embargo, la respuesta transitoria es lenta en casi todas las estructuras UV-PD basadas en cristales a granel y epicapas de β-Ga2O3 crecidas homo o heteroepitaxialmente28. Esto indica que el compromiso entre ganancia y ancho de banda en estos fotodetectores es grave.

Existen grandes desafíos en el progreso de los UV-PD basados ​​en CGO. La síntesis de α-CGO aún se encuentra en la fase de investigación y se requiere más investigación para llenar este vacío de investigación. En un primer paso, se debe mejorar la calidad material de CGO, el control de dopaje y su uniformidad en la etapa de síntesis para lograr mayores resultados. Este tema es más complicado en el caso de UV-PD. En la mayoría de las investigaciones no se proporcionan informes extensos sobre varias figuras de méritos (FOM), como la detectividad específica, y tampoco se investiga de manera justa la confiabilidad de los PD. Además, diferentes equipos de investigación, incluidos científicos de materiales, expertos en dispositivos e ingenieros de sistemas, deben trabajar juntos para administrar todos los aspectos del trabajo.

En investigaciones anteriores29, exploramos las propiedades electrónicas de α-CGO investigando el efecto de fijación de nivel de Fermi (FLP) en este material y simulamos una UV-PD basada en α-CGO. Aquí, sintetizamos experimentalmente películas de α-CGO mediante un método fácil y escalable y luego investigamos sus propiedades estructurales, ópticas y electrónicas. A partir de entonces, fabricamos un UV-PD empleando el material sintetizado y llevamos a cabo la caracterización óptica del dispositivo mediante la preparación de electrodos metálicos adecuados en forma de contactos Schottky y óhmicos. De esta forma, también inspeccionamos la influencia del contacto metálico en el rendimiento de los PD fabricados con α-CGO.

Se utilizó el método de reacción de estado sólido para sintetizar el objetivo CGO. En esta ruta, las proporciones estequiométricas de Ga2O3 y CuO se combinaron y reaccionaron en un sistema de molienda de bolas durante 48 h. De acuerdo con la experiencia de nuestra investigación anterior30, que mostró que agregar 2,5 % de impureza de Mg al CuCrO2 (CCO) aumenta en gran medida la conductividad, también se agregó una cantidad adecuada de MgO a las copas de reacción. El radio de los iones Mg2+ divalentes es hasta cierto punto mayor que el de los iones Ga3+. Por cierto, los radios atómicos de los dopantes de Mg2+ y sus átomos anfitriones (Ga3+) no son tan diferentes como para causar un fuerte desorden en la estructura cristalina a niveles bajos de dopaje31. Sin embargo, la presencia de impurezas de Mg puede crear una ligera tensión en la estructura de CGO. Renaud et al., demostraron que más del 5% de dopaje con Mg causa estructura desordenada y también reduce la conductividad del semiconductor32. Por lo tanto, preferimos solo un 2,5% de dopaje con Mg en todas las muestras sintetizadas.

Después de la producción de polvo C–G–O (una amalgama de átomos de Cu, Ga y O sin fase de delafosita), se transformó en una tableta de 2" (~ 5 cm) bajo una presión de 30 MPa y se sinterizó en un horno bajo Atmósfera de N2 a una temperatura de 950 °C durante 12 h. El objetivo C-G-O preparado una vez más se trituró, molió y calentó a 950 °C en atmósfera de N2. Este proceso se repitió 2 veces más. Después de formar un objetivo apropiado , la deposición de película delgada se realizó mediante el método de pulverización catódica. Los sustratos de cuarzo de 1,5 cm × 1 cm se lavaron con agua desionizada, etanol y acetona en una lavadora ultrasónica durante 20 minutos. Los sustratos se transfirieron a la cámara de pulverización catódica a 3 × 10 − iniciales. Vacío de 5 mbar. Utilizando gas Ar y N2 con N2/Ar = 0,4 y 8,35 × 10−3 mbar de presión, se estableció el procedimiento de pulverización catódica. La potencia de pulverización catódica se fijó en 150 W para un proceso de deposición de 2 h. Se resumieron los parámetros de pulverización catódica. en la Tabla 1. Después del paso de deposición, las muestras se sometieron a un tratamiento térmico para alcanzar la fase de delafosita adecuada. Las muestras pulverizadas se recocieron a diferentes temperaturas de 400, 500, 600, 700, 800 y 900 °C bajo un vacío de 10-5 mbar durante 2 h.

Para fabricar los UV-PD basados ​​en CGO, se sometieron a ablación objetivos de plata (Ag), cobre (Cu) y níquel (Ni) utilizando láser Nd:YAG (longitud de onda de 532 nm, duración de pulso de 10 ns) con repetición de pulso de 10 Hz velocidad y 250 mJ de energía por pulso en la cámara de vacío para formar una cobertura metálica de 100 nm sobre las películas delgadas de CGO. La distancia del objetivo al sustrato se ajustó con respecto al tamaño del penacho y la capa CGO se mantuvo alejada de la parte más brillante del penacho. Consecutivamente, los contactos interdigitados se aplicaron sobre las capas de metal empleando una técnica de fotolitografía estándar seguida de grabado químico húmedo. La Figura 1d ilustra esquemáticamente los procesos experimentales para fabricar UV-PD basados ​​en CGO desde el primer paso hasta el último.

Con el objetivo de inspeccionar la estructura cristalina de las capas CGO preparadas, se dispuso el análisis XRD para todas las muestras mediante un difractómetro de rayos X (XRD, STOE STADI-P Co., Alemania). Los espectros de absorción de las películas delgadas se investigaron con un espectrofotómetro Avantes (Avaspec-3648, Países Bajos) y la banda prohibida óptica de las muestras sintetizadas se obtuvo con el método de trazado de Tauc. Para investigar más a fondo la estructura cristalina y molecular de las muestras sintetizadas, se prepararon espectros Raman y FTIR con espectrómetros Teksan (Takram P50C0R10, 532 nm) y BOMEM (serie MB). La morfología de la superficie, así como las imágenes de la sección transversal de las películas preparadas, se capturaron y analizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Mira III, TeScan, República Checa). Además, para conocer la composición atómica, se operó el módulo EDS instalado en este dispositivo. Además, la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y el análisis de Mott-Schottky se utilizaron con un dispositivo de potenciostato (IVIUM, Países Bajos) en el rango de frecuencia de 1 Hz a 1 MHz para investigar las propiedades electroquímicas y electrónicas de las muestras. En estos análisis, se aplicaron una solución electrolítica de Na2SO4 0,1 M, un contraelectrodo de alambre de platino y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Por último, para la caracterización de los dispositivos UV-PD, se utilizó una unidad de medida de fuente (SMU) Keithley 2450 para examinar las curvas características de corriente-voltaje de los dispositivos, así como el comportamiento transitorio de los PD. Utilizamos un LED de 365 nm (Donggum Hongke Lighting Co., LTD) en la configuración de fotodetección. el LED se colocó a una distancia de 10 mm de los UV-PD y se empleó una estación de sonda con dos sondas de prueba doradas para conectar los electrodos. La operación de ENCENDIDO/APAGADO del LED fue controlada por un dispositivo de fuente de CC programable Chroma 62012P-600–8.

La Figura 2 ilustra los patrones XRD para muestras recocidas a diferentes temperaturas, que ahora se denominan S400, S500, S600, S700, S800 y S900. Las muestras S400 y S500 no tienen picos característicos y solo incluyen un pico de fondo a 12° debido al sustrato de cuarzo. En este sentido, las muestras mencionadas no tienen una estructura cristalina específica y son solo películas amorfas. En otras palabras, los átomos de Cu, Ga y O del objetivo C–G–O se asientan sobre el sustrato de cuarzo en una configuración desordenada después de la pulverización catódica. Pero a bajas temperaturas, la energía reactiva necesaria no es lo suficientemente alta para formar la fase delafosita33. Se ha revelado que la delafosita a base de cobre puro se obtiene a altas temperaturas34. Como señalaron Yu et al.6, la delafosita CGO se forma solo a temperaturas superiores a 600 °C. Yu y Lee33 también encontraron que la CGO de delafosita pura se forma a temperaturas superiores a 750 °C.

Patrones XRD de las muestras recocidas a diferentes temperaturas. Las barras de las columnas representan los principales ángulos de difracción de la delafosita CuGaO2 (α-CGO) y la espinela CuGa2O4. En el recuadro, el patrón ampliado muestra ligeros cambios en los patrones XRD en comparación con la tarjeta estándar.

Como se puede ver en la Fig. 2, el patrón XRD para la muestra S600 ilustra los picos en 31,17, 36,16, 40,84, 55,71, 62,37, 65,30, 71,47 y 74,39°, que pueden corresponder a (006), (012), (104), (018), (110), (0 1 10), (116) y (202) planos cristalinos de estructura delafosita, respectivamente. Estos picos se pueden atribuir a la estructura romboédrica con el grupo espacial \(R\overline{3}m\) según la tarjeta estándar JCPDS, 00–035-1402. En esta muestra también se puede apreciar la presencia de algunos picos adicionales, los cuales se ubican en los ángulos de difracción de 30.37, 37.45, 39.75, 43.66, 57.65, 63.35 y 74.98°, respectivamente. Según las tarjetas estándar PDF2, 00–026-0514 y 00–001-1117, estos picos pueden estar asociados con la fase espinela (CuGa2O4) y CuO. Shi et al.17 y Ahmed et al.35 indican por separado que la fase espinela generalmente se gana en condiciones de alto oxígeno. Shi et al.36 también afirman que los métodos de pulverización catódica y sol-gel no siempre producen una fase de CuGaO2 pura y que pueden observarse fases secundarias con diferentes orientaciones en las muestras. A pesar de la ausencia de oxígeno en la cámara antes de la deposición, se ha formado la fase de espinela y creemos que el precursor de CuO en el objetivo de pulverización provoca esto. La mayoría de las rutas de síntesis, que comprenden la reacción de estado sólido para la delafosita CGO, explotan Cu2O16,37,38, que incluye una cantidad menor de oxígeno en su estructura que CuO. La presencia de exceso de oxígeno provoca la formación parcial de la fase espinela en las muestras S600 y S700. En las muestras recocidas a temperaturas más altas, la fase de espinela se vuelve cada vez menos y desaparece por completo en la muestra S900. Saikumar et al.34, también demostraron que la fase espinela se forma mediante el método de pulverización catódica a una temperatura inferior a 800 °C. Varadarajan et al.39 demostraron que la fase espinela es en realidad una fase metaestable que se forma a bajas temperaturas y prácticamente desaparece a temperaturas superiores a 700 °C. En este sentido, se puede realizar la formación de fase de delafosita pura sin impurezas y fase de espinela adicional a 900 °C. Además, Yu et al.6 señalaron que la delafosita CGO es inestable a temperaturas inferiores a 600 °C, y la oxidación de CuI a temperaturas más bajas provoca la descomposición de la delafosita en CuO y espinela CuGa2O4.

Está claro que el pico (012) se ha vuelto más nítido a temperaturas más altas. Según la ecuación de Debye-Scherrer, \(D=k\lambda /\beta cos(\theta )\) 40, donde \(k\) es una constante, \(\lambda\) es la longitud de onda de los rayos X, \(\beta\) es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) del pico, y \(\theta\) es el ángulo de difracción, se puede concluir que al reducir el FWHM del pico (012), el cristalito El tamaño (\(D\)) del S900 resulta ser mayor que el del S600. Esta característica y la ausencia de fases adicionales ayudan a aumentar la conductividad en la muestra S900. La presencia de espinela GuGa2O4 adicional en S600 y S700 provoca la formación de límites de grano y, como lo demostraron Tsay y Chen41,42, estos límites reducen de alguna manera la movilidad y la concentración de portadores y, finalmente, disminuyen la conductividad en el material.

Evidentemente no se reconoce la existencia de Mg, lo que significa que no forma una nueva fase y no se observa ningún pico adicional en las muestras asociadas a MgO o compuestos de Mg. Li et al.31 demostraron que los picos principales se desplazan hacia ángulos más bajos por dopaje con Mg en estructuras CGO. Para aclarar este problema, además de las líneas principales del JCPDS: 00–035-1402 (α-CGO) y 00–026-0514 (spinel-CGO), hemos ilustrado un patrón XRD ampliado de las muestras en el rango de 35,5–37,0° (recuadro de la Fig. 2) que muestra un ligero cambio hacia ángulos más bajos. La presencia de Mg2+ divalente, que generalmente reemplaza al Ga3+ trivalente, provoca tensión en la estructura de CGO, lo que a su vez desplaza los picos de XRD a los ángulos más bajos43. Por lo tanto, se puede concluir que el Mg está efectivamente dopado en la estructura CGO. El radio atómico de Mg2+ es ligeramente mayor que el de Ga3+. Por lo tanto, al reemplazar Ga3+ con Mg2+, los iones Mg2+ más grandes empujan ligeramente la estructura cristalina, lo que provoca tensión de compresión. Como sabemos, la deformación por compresión mueve los picos del patrón XRD a ángulos más bajos44. A temperaturas de recocido más altas, los átomos se mueven debido al fenómeno de difusión y la densidad de los átomos dopantes cambia en áreas locales. Sin embargo, nuestro propósito no es examinar estos fenómenos en detalle. Hemos tratado de elegir un dopante adecuado para aumentar la concentración de portadores en el material CGO y proporcionar la conductividad deseada.

Preparamos imágenes FESEM transversales y de vista superior de las muestras S600 y S900 para investigar la calidad y la morfología de las películas delgadas sintetizadas, que se pueden ver en la Fig. 3. Las Figuras 3a, b muestran la sección transversal de S600 y S900, respectivamente. El grosor de las muestras es casi el mismo de alrededor de 600 nm, y la uniformidad de las muestras se puede observar bien en ambas muestras. Las figuras 3c, d representan la vista superior de las muestras S600 y S900, respectivamente. En ambas muestras se puede apreciar claramente la uniformidad de la superficie, lo que indica la alta calidad de las muestras. Se puede ver una gran diferencia en las imágenes FESEM de las dos muestras. La muestra S900 tiene una morfología más uniforme y parece que con la formación del CGO monofásico, los granos se hundieron entre sí y formaron una estructura uniforme. Por el contrario, en la muestra S600, con presencia de fases de espinela adicionales, la morfología es granulosa.

Imágenes FESEM transversales para (a) películas delgadas S600 y (b) S900. Vista superior de imágenes FESEM capturadas de (c) S600 y (d) muestras S900. EDS con tablas de relaciones atómicas asociadas para muestras (e) S600 y (f) S900. Mapeo EDS adquirido de la sección transversal de (g) S600 y (h) capas S900.

Además de las imágenes FFESEM, la distribución de elementos atómicos en las muestras S600 y S900 se puede ver como análisis EDS en la Fig. 3e, f. El mapeo EDS transversal de estas muestras también está disponible en la Fig. 3g, h. Los resultados de estos análisis se resumen cuantitativamente en las tablas de la Fig. 3e, f. En ambas muestras se pueden observar elementos Cu, Ga, O y Mg. La proporción atómica del elemento Mg en las dos muestras es de alrededor de 2 a 3%, lo que es casi consistente con nuestras condiciones aplicadas en la etapa de síntesis. Es posible que los resultados de EDS no sean muy fiables para espesores bajos. Así, en el curso de nuestras inspecciones, examinamos varias capas con varios espesores. Sintetizamos la capa de CGO preparada a una temperatura de 900 °C incluso con un espesor de más de 1 μm. La imagen FESEM transversal junto con el espectro EDS de esta capa se puede ver en la Figura S1 de la información complementaria. El espectro EDS de esta capa CGO relativamente gruesa (más de 1 µm) indica que las proporciones estequiométricas de los diversos elementos son similares a las que hemos informado para las capas de 600 nm. Para espesores superiores a 1 μm, la relación atómica de Mg se estima entre 2 y 3%, que está casi en el mismo rango en las muestras de 600 nm. Existe una analogía similar para la relación atómica del oxígeno. La existencia de esta similitud estequiométrica nos llevó a reportar relaciones atómicas también para las capas de 600 nm. Según el dopaje específico de nuestro objetivo (2,5%), esperamos que el porcentaje atómico de Mg en todas las capas preparadas (600 nm y 1100 nm) sea casi igual. En caso de cambios en las proporciones atómicas de oxígeno en capas más delgadas sobre un sustrato, es posible que la cantidad de Mg también experimente cambios amplios. No se ha observado tal alteración en la relación atómica del Mg.

La concentración relativa de Cu en comparación con el estado estequiométrico (Cu1Ga1O2) muestra alrededor de 4 y 5% de vacancia de Cu (VCu) en S600 y S900, respectivamente. De hecho, VCu es uno de los factores de conductividad de tipo p más importantes en la delafosita CGO45. Gake et al.46 demostraron que la energía de formación de VCu es menor que la de todos los demás defectos (por ejemplo, CuGa, GaCu, Oi, VO, Cui, Gai y VGa). Este defecto de fácil formación provoca niveles de aceptor superficiales y conductividad de tipo p en CGO. Los defectos de tipo aceptor intrínsecos, VCu, tienen una energía de formación muy baja o incluso negativa en algunos casos (a altas energías de Fermi), lo que provoca la compensación de los portadores de electrones y descarta por completo el CGO de tipo n. Bredar et al.5 demostraron que la concentración de agujeros en CGO puede aumentar hasta 1021 cm−3 con solo un 4% de vacancia de Cu. Además de VCu (y las interestatales de oxígeno, Oi), el dopaje intencional con átomos divalentes en la estructura CGO puede aumentar la concentración de huecos. Li et al.31, Herraiz-Cardona et al.47 y Tsay et al.42 investigaron el dopaje con Mg en la estructura de CGO y demostraron que la concentración y la conductividad del hueco pueden controlarse mediante el dopaje con Mg. Además, Bredar5 ha observado un exceso de VCu en CGO:Mg. Esto significa que el dopaje con Mg aumenta el propio VCu y eleva la concentración del hueco.

Para estudiar las características estructurales y los enlaces químicos formados en las películas delgadas, preparamos espectros Raman y FTIR. Los espectros Raman de las muestras S600, S700, S800 y S900 se representan en la Fig. 4a. La representación irreducible de los modos fonónicos para la CGO de delafosita en el punto \(\Gamma\) de la zona de Brillouin es como48:

( a ) Raman y ( b ) espectros FTIR para las muestras recocidas a diferentes temperaturas. En el recuadro se representan los modos de vibración Eu y A2u de la estructura delafosita.

En esta representación, los modos \(A\) representan oscilaciones reticulares a lo largo del eje c (a lo largo de los enlaces O-Cu-O), mientras que los modos \(E\) degenerados dobles representan oscilaciones perpendiculares al eje c. Los modos indexados g \(\left({A}_{1g}+{E}_{g}\right)\) son modos pares y Raman activo, mientras que los indexados u \(\left({A}_ {2u}+{E}_{u}\right)\) los modos impares (ambos oxígenos oscilan en fase) no son Raman activos y solo IR activos. En el modo \({A}_{1g}\), los átomos de Cu y Ga están fijos, y los átomos de O oscilan en fase opuesta entre sí a lo largo del eje c. Los picos observados en 371 y 738 cm−1 en la Fig. 4a se pueden atribuir a los modos de vibración \({E}_{g}\) y \({A}_{1g}\). Ahmed y Mao49 informaron observaciones similares en su investigación. El pico observado a 207 cm−1 también indica el modo de vibración \({A}_{g}\). Jlaiel et al.50, mediante la investigación de delafosita CGO señalaron este pico, que es causado por la simetría del plano σ. Como se mencionó anteriormente, al aumentar la temperatura y aumentar el tamaño de los cristalitos en la muestra S900, se ha vuelto más uniforme. Por lo tanto, el ancho de Raman ha disminuido en los picos \({E}_{g}\) y \({A}_{1g}\), lo que concuerda bien con los resultados de XRD. En las muestras S600 y S700, también se observan picos menores en 525 cm-1, que pueden atribuirse al modo M3. Este modo, que es un efecto inducido por el estrés de los modos \({A}_{g}\) y/o \({B}_{u}\), puede ser causado por los efectos de tensión de las fases espinela y CuO . Según la regla de selección Raman, estos modos están prohibidos, aunque serán permitidos por ruptura de simetría51.

La Figura 4b demuestra los espectros FTIR para las muestras. Los modos de vibración \({E}_{2u}\) y \({A}_{2u}\) que están inactivos en el análisis Raman ahora están activos en FTIR. Para una mejor comprensión, los modelos de oscilación de estos modos se representan en el recuadro de la Fig. 4b. Los picos observados en todas las muestras alrededor de 415 y 704 cm−1 representan los modos \({E}_{u}\) y \({A}_{2u}\), respectivamente. Estos picos representan enlaces O-Cu y O-Ga, que se han confirmado previamente4,52. Aunque la presencia de cationes de Mg no crea un nuevo pico, hace que los picos de FTIR cambien a números de onda más altos debido a la menor masa de Mg en comparación con Ga43. Utilizando cálculos ab-initio, Pellicer-Porres et al.48 calcularon las frecuencias de oscilación de los modos \({E}_{u}\) y \({A}_{2u}\) como 387 y 645 cm−1, respectivamente, que son claramente inferiores a nuestras observaciones. La presencia de la fase espinela en el análisis FTIR y distinguirla de la fase de delafosita es imposible porque el rango de frecuencia de sus modos FTIR se superpone completamente con los de la delafosita53. El análisis Raman, junto con FTIR, muestra la calidad de la estructura cristalina y el tipo de enlaces moleculares. Confirman que la estructura cristalina CGO está bien formada en la muestra S900, porque los picos se han vuelto más nítidos a medida que aumenta la temperatura. Esto significa que se ha configurado una estructura cristalina más fina, que está completamente de acuerdo con los resultados de XRD y FESEM.

Con el propósito de estudiar las propiedades ópticas de las películas delgadas sintetizadas y evaluar su banda prohibida óptica, proporcionamos el espectro de absorción de las muestras, que se puede ver en la Fig. 5. La Figura 5a especifica los espectros de absorción para diferentes muestras. Como se puede ver en la figura, se encuentra que el borde de absorción de las muestras experimenta un cambio hacia el azul con el incremento de temperatura, lo que indica la alteración en la banda prohibida óptica. Usando la ecuación de Tauc54;

se puede calcular la banda prohibida óptica. En esta ecuación, \(\alpha\) es el coeficiente de absorción, \(h\nu\) es la energía del fotón, \(A\) es una constante independiente de la energía, \({E}_{g}\) es el bandgap, y \(n\) es igual a 1/2 para el bandgap directo y 2 para el indirecto. La Figura 5b muestra las gráficas de Tauc con \(n\) =1/2 (banda prohibida directa) para diferentes muestras. Al ajustar las curvas en el rango lineal, la banda prohibida directa para las muestras S600, S700, S800 y S900 se puede evaluar como 3,49, 3,61, 3,68 y 3,71 eV, respectivamente. La banda prohibida aumenta con la temperatura, lo que también fue informado por Yu et al.33. En general, la deformación por tracción reduce la banda prohibida55. Se puede predecir que, a medida que desciende la temperatura, los límites de delafosita/espinela causan deformación por tracción y la banda prohibida disminuye. Además, la espinela-CGO, que se encuentra más en las muestras S600 y S700, tiene una banda prohibida indirecta de 1,77 eV56. En este sentido, la ligera disminución de la banda prohibida en muestras con menor temperatura de recocido puede estar relacionada en cierta medida con este factor.

( a ) espectros de absorción para las películas delgadas de CGO sintetizadas en diferentes condiciones. Gráficas de Tauc de muestras acordes por (b) consideración directa de \((\mathrm{n}=1/2)\) y (c) indirecta \((\mathrm{n}=2)\) de banda prohibida. Todos los ajustes se ejercen en rangos lineales de las parcelas por el software OriginLab. En el recuadro, una curva esquemática ilustra la estructura de banda conceptualizada para α-CGO y algunas transiciones de electrones principales con diferente distancia de energía.

Las colas de la región visible del espectro de absorción, que se producen para todas las muestras (Fig. 5a), se pueden atribuir a la sustitución de cationes Ga3+ por Mg2+. En este caso, algunos niveles de defecto se infiltran en el gap de energía, lo que provoca alteración en las curvas de absorción2. Li et al.31 también han observado este fenómeno por dopaje con Mg y Zn. Según su explicación, la presencia de impurezas de Mg y Zn provoca la inyección de portadores de agujeros en el CGO, lo que conduce a más transiciones en la estructura de la banda, así como a una fuerte absorción en la región visible.

Según los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) utilizando la aproximación de densidad local que incluye la corrección de Hubbard (LDA + U), el α-CGO es prácticamente un semiconductor indirecto16. Hay transiciones LL, Γ-Γ y F-Γ con energías correspondientes de 3,75, 2,02 y 2,55 eV. Las transiciones LL y Γ-Γ son directas y la transición F-Γ es indirecta, aunque la transición Γ-Γ está prohibida. La transición F-Γ indirecta asistida por fonones con una diferencia de energía de 2,55 eV, tiene una sección transversal de absorción inferior, por lo que ocurre con una probabilidad menor. Sin embargo, estas transiciones indirectas también pueden ser efectivas en la forma de cola de los espectros de absorción. Como se sabe, la curva de absorción de un semiconductor indirecto no es muy pronunciada y siempre crece con una pendiente suave. La figura 5c muestra el diagrama Tauc considerando \(n\) =2 (banda prohibida indirecta) para las muestras. Las bandas prohibidas indirectas de CGO se pueden obtener ajustando las curvas en la región lineal. Estos intervalos de banda se encuentran entre 2,6 y 2,8 eV, lo que está en buen acuerdo con nuestra discusión anterior.

Medimos la conductividad DC de las capas sintetizadas en diferentes condiciones, utilizando un dispositivo de sonda de 4 puntos. En esta configuración, se colocaron 4 terminales de punta dorada a distancias iguales de 1 mm en las capas CGO. Para aumentar la precisión del sistema, las dos sondas interior y exterior leen por separado el voltaje y la corriente, respectivamente. La Tabla 2 resume la conductividad de CC para las muestras. De acuerdo con el rango dinámico del sistema de sonda de 4 puntos, las dos muestras S400 y S500 mostraron una resistencia sobrecargada que indica una conductividad muy baja de estas muestras, que no se pudo medir. La conductividad de las muestras S600, S700, S800 y S900 es 1,19 × 10−3, 1,81 × 10−3, 1,86 × 10−3 y 2,24 × 10−3 S/cm, respectivamente. La conductividad de las capas aumenta con la temperatura de recocido. Estos valores están cerca de los resultados de los otros grupos que han investigado la conductividad α-CGO, que también se incluyen en la Tabla 2. Los resultados de la prueba de conductividad concuerdan bien con los resultados anteriores. Como se discutió anteriormente, las muestras sintetizadas a menor temperatura eran multifásicas, y al aumentar la temperatura de recocido a 900 °C, se logró la fase de delafosita pura. Las fases secundarias y la formación de centros de dispersión de electrones en los límites de las diferentes fases pueden provocar una disminución de la conductividad, lo que concuerda con los resultados de la prueba de conductividad de CC.

Para investigar más a fondo las propiedades de transporte de electrones de las muestras sintetizadas, organizamos el análisis EIS. Esta configuración incluía una película delgada de CGO como electrodo de trabajo, electrodo de referencia Ag/AgCl y un contraelectrodo de platino. La frecuencia se moduló en el rango de 1 Hz a 1 MHz. El análisis se realizó en el modo oscuro con una polarización de señal grande de 0,9 V y un voltaje de señal pequeña de 10 mV. Los diagramas de Nyquist de diferentes muestras se muestran en la Fig. 6a. El circuito equivalente de Randles modificado empleado para ajustar los resultados experimentales se puede ver en el recuadro. Los gráficos de Nyquist de todas las muestras consisten en un semicírculo, que indica la presencia de una sola unión de interfaz (CGO/electrolito). En el circuito equivalente de dicho diagrama de Nyquist, Rs es la resistencia en serie y representa todas las resistencias en el circuito externo, incluidas la resistencia del electrolito y los contactos. Rd y Cfilm caracterizan la resistencia al transporte de carga y la capacitancia de película delgada, respectivamente. Rct representa la resistencia de transferencia de carga en la interfaz CGO/electrolito y CPE es un elemento de fase constante que representa la capacitancia causada por la región de agotamiento en esta interfaz. La resistencia al transporte de carga (Rd) en las muestras S600, S700, S800 y S900 es de 476, 331, 307 y 260 kΩ, respectivamente. Como puede verse, por el incremento de la temperatura de recocido, la resistencia al transporte de carga disminuye, lo que concuerda con nuestras observaciones anteriores.

(a) Gráficos de Nyquist, y (b) Análisis de Mott-Schottky para muestras S600-S900 obtenidas por una celda electroquímica convencional de tres electrodos en electrolito Na2SO4. En el recuadro se representan el circuito equivalente aplicado y el concepto de voltaje de banda plana.

La Figura 6b muestra las curvas del análisis de Mott-Schottky para los electrodos de trabajo S600, S700, S800 y S900 logrados con la misma configuración que el análisis EIS. Los resultados se midieron a una frecuencia de 1 kHz, en el rango de tensión de -0,9 a +0,9 V. Teniendo en cuenta la pendiente negativa de los gráficos, se puede reconocer que todas las muestras son semiconductores de tipo p. De acuerdo con la pendiente de las curvas, las intersecciones con el eje x y la relación de Mott-Schottky:

Uno puede encontrar la concentración de agujeros y el voltaje de banda plana. En esta ecuación, \(C\), \(\varepsilon\) y \({\varepsilon }_{0}\) representan la capacitancia medida por el potenciostato, la permitividad relativa y la permitividad del vacío, respectivamente. \(A\) y \(e\) denotan el área activa de la película en contacto con el electrolito y la carga elemental, correspondientemente. \({N}_{d} ,V\) y \({V}_{fb}\) representan la concentración del aceptor, el potencial aplicado por el potenciostato y el voltaje de banda plana, respectivamente. \({k}_{b}\) y \(T\) son la constante de Boltzmann y la temperatura absoluta (~ 300 K). Con base en la aproximación de ionización completa a temperatura ambiente, se puede concluir que la concentración de agujeros es casi igual a la concentración de aceptores. En este caso, la densidad de portadores de agujeros para las muestras S600, S700, S800 y S900 es 7,87 × 1016, 8,55 × 1016, 7,81 × 1016 y 8,98 × 1016 cm−3, respectivamente. Aunque las concentraciones de huecos están cerca unas de otras, la concentración de huecos en la muestra S900 es más alta que la de las otras muestras, y no hay una tendencia clara en la densidad de portadores de las muestras. La concentración relativamente más alta de orificios en la muestra S900 puede ayudar a aumentar la conductividad en esta muestra y, como hemos visto antes en los análisis de conductividad EIS y DC, esta muestra mostró una conductividad más alta que las otras muestras. El \({V}_{fb}\) se estima utilizando las intersecciones x para las muestras S600, S700, S800 y S900, respectivamente, como 0,37, 0,28, 0,31 y 0,24 V. El voltaje de banda plana es el potencial barrera contra el flujo de portadores de carga desde el semiconductor hasta la interfaz. El recuadro de la Fig. 6b ilustra el concepto de voltaje de banda plana. Aunque \({V}_{fb}\) se obtiene para la interfaz CGO/electrolito, es posible comparar claramente los voltajes de banda plana entre diferentes muestras. Entre todas las muestras, S900 tiene el \({V}_{fb}\) más bajo. En este sentido, en una unión metal/S900, podemos esperar un voltaje de banda plana más bajo y el flujo de corriente puede fluir con dificultad reducida.

Después del tratamiento térmico y la formación de películas delgadas de α-CGO, fabricamos un detector fotoconductor tipo MSM con los mismos electrodos. Para este propósito, depositamos metales de cobre (Cu), plata (Ag) y níquel (Ni) por el método PLD en las muestras y luego modelamos electrodos interdigitados con una distancia de 200 μm mediante la técnica de fotolitografía. Varios contactos metálicos con diferentes funciones de trabajo pueden cambiar las características del fotodetector. Por ejemplo, dependiendo de la función de trabajo del electrodo metálico, el contacto puede ser óhmico o Schottky, lo que cambia las propiedades fotovoltaicas del dispositivo. Elegimos tres metales, Cu, Ag y Ni, que tienen funciones de trabajo de aproximadamente 4,5, 4,7 y 5,1 eV, para investigar su efecto sobre la UV-PD al tener una variedad de funciones de trabajo. La Figura 7h representa la imagen microscópica de estos electrodos en la película delgada CGO. Examinamos el rendimiento de muestras fabricadas con diferentes electrodos, utilizando iluminación de luz de 365 nm y un medidor de fuente Keithley. Empleamos solo la muestra S900 para fabricar los PD debido a las características electrónicas superiores y la fase de delafosita pura de esta muestra.

Las características I-V para (a) Ag-, (b) Cu- y (c) PD de contacto basadas en Ni bajo diferente potencia incidente (365 nm). Las curvas I-T de los dispositivos (d) Ag y (e) Cu PD. ( f ) Comportamiento transitorio de PD para muestras de contacto de Ag, Cu y Ni entre los estados ON y OFF. (g) Parámetros de capacidad de respuesta, detectividad y fotocorriente dependientes de la potencia para diferentes dispositivos fabricados. ( h ) Imagen microscópica de los dedos de Cu interdigitados en la capa CGO.

Las Figuras 7a, b, c muestran las características I–V a diferentes potencias incidentes para la muestra S900 con tres electrodos de Ag, Cu y Ni. Las curvas I-V para la muestra de Cu demuestran la curva característica de un MSM PD de tipo Schottky. Los fotodetectores con electrodos de Ag y Ni funcionan como dispositivos óhmicos. Teniendo en cuenta la baja función de trabajo de Cu (4,5 eV), este resultado podría haberse esperado. Como regla general, si la función de trabajo del metal es menor que la del semiconductor tipo p, el contacto metal/semiconductor será Schottky57. Sin embargo, el conocimiento exacto de las funciones de trabajo puede no ayudar a comprender correctamente la naturaleza de la conexión, porque varios y complejos factores están involucrados en este fenómeno. Por ejemplo, el efecto de fijación del nivel de Fermi puede cambiar la naturaleza de la conexión con Schottky u Ohmic, en contra de la regla de Schottky-Mott. La determinación del contacto óhmico o Schottky según la diferencia de funciones de trabajo es una declaración general. Pero en conjunto, la baja función de trabajo del cobre en comparación con lo que esperamos de CGO (4.9–5.3 eV) nos da una expectativa a priori de que el contacto debe ser Schottky. En el caso del níquel, que tiene una función de trabajo mayor, esperamos un contacto óhmico. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, conociendo las funciones de trabajo exactas (electrodos y semiconductores), no es posible tomar una decisión definitiva sobre el tipo de conexión con total certeza. Creemos que el mejor juicio sobre la naturaleza del contacto se puede deducir de las Figs. 7a, b, c, que se toman de los resultados experimentales. Las diferencias en las funciones laborales pueden ser significativas, pero esta no es toda la historia.

Como mencionamos en nuestra investigación previa29 sobre PD simuladas basadas en CGO, el comportamiento del sistema para funciones de metalurgia inferiores a 5,1 eV no puede ser óhmico. Sin embargo, en la investigación actual, el electrodo de Ag con la función de trabajo de 4,7 eV exhibe un comportamiento lineal. Cabe señalar que algunos fenómenos definidos fueron ignorados en nuestra simulación. De hecho, algunas condiciones reales no se pueden investigar mediante la simulación TCAD. Por ejemplo, en el proceso de establecer un contacto metálico en el CGO, una gran cantidad de átomos de Ag penetran en el CGO y, a pesar de que el caso ideal de contacto de Ag es Schottky, el contacto se vuelve óhmico al reducir la función de trabajo del CGO. y/o reduciendo la resistencia de la interfaz. Esta tendencia ha sido reportada en varios artículos58,59,60,61,62. Además, en nuestra investigación anterior, se calculó que la función de trabajo de CGO está entre 5,30 eV y 5,64 eV. En ese caso el contacto fue de tipo Schottky, asumiendo un electrodo de Au puro con una función de trabajo de 5.10 eV. Cabe mencionar que diferentes condiciones y métodos de síntesis producen CGO con un amplio rango de funciones de trabajo. Por ejemplo, Esthan et al.63 han logrado sintetizar CGO mediante la técnica de evaporación reactiva asistida por plasma de oxígeno con la función de trabajo de 4,9 eV, que es mucho más cercana a la función de trabajo de Ag (4,74 eV). Por lo tanto, la posibilidad de contacto óhmico no está lejos de la mente.

El comportamiento de los fotodetectores se puede describir de la siguiente manera para diferentes electrodos metálicos. En estado oscuro, se generan algunos agujeros debido a excitaciones térmicas en el semiconductor CGO. Al aplicar un voltaje de polarización, estos agujeros se desplazan por el campo eléctrico y se acumulan en los electrodos, lo que lleva a la formación de corriente oscura. Al iluminar la luz, se genera un exceso de portadores en el volumen del semiconductor. Debido a la naturaleza de contacto óhmico de los fotodetectores basados ​​en electrodos de plata y níquel, la barrera de Schottky es infinitesimal frente al flujo de electrones y huecos, y estos pueden ser recogidos fácilmente por los electrodos. Un voltaje de polarización más alto aplica un campo eléctrico más alto al CGO, lo que hace que fluya una corriente más alta en el fotodetector, correspondiente a la polarización de voltaje. De esta forma, el comportamiento de la curva I-V en muestras de plata y níquel será lineal o, en otras palabras, óhmico. Sin embargo, el comportamiento del fotodetector basado en el electrodo de cobre presenta un comportamiento diferente. El cobre, al tener una función de trabajo más baja, provoca una barrera de Schottky casi grande. La estructura Cu/CGO/Cu forma un sistema de dos diodos Schottky consecutivos. Al aplicar polarización de voltaje a este sistema, un diodo siempre está en polarización directa y el otro está en polarización inversa. El ancho de la capa de agotamiento para el electrodo en polarización directa se reduce y el flujo del portador es fácilmente posible. Sin embargo, en el electrodo de polarización inversa, el ancho de la capa de agotamiento se vuelve grande. De esta forma, casi todo el voltaje aplicado se ejerce sobre la capa de agotamiento del electrodo de polarización inversa. En realidad, la corriente total del fotodetector está limitada por el diodo con polarización inversa, mientras que el diodo con polarización directa juega un papel insignificante debido a su baja resistencia 64. En el modo oscuro, los agujeros en el CGO no pueden atravesar la barrera de Schottky y solo una pequeña La corriente (corriente de saturación inversa) es generada por la deriva de los portadores en presencia del campo eléctrico. Al aplicar iluminación ligera, se producen portadores de huecos de electrones en la región de empobrecimiento, que pasan a través del diodo de polarización inversa mediante un mecanismo de emisión termoiónica. De hecho, esta corriente es la corriente de saturación inversa, que aumenta linealmente con el flujo de fotones en el caso de la irradiación de luz. Por lo tanto, la curva I-V para la estructura Cu/CGO/Cu en la rama de tensión negativa aplicada es similar a la de un diodo polarizado inversamente convencional bajo irradiación. Sin embargo, en la rama de voltaje aplicada positiva, el otro diodo está en modo de polarización inversa y el diodo anterior está en polarización directa. El comportamiento del sistema se repite una vez más con polarización de corriente alterada y se justifica la forma simétrica de este sistema de dos diodos espalda con espalda.

La fotoconductividad se debe al exceso de portadores de carga que se forman al irradiar luz al semiconductor. De esta manera, la fotodetección se logra aumentando los portadores de carga en exceso inducidos por la luz. Sin embargo, los procesos relacionados con la superficie también pueden ser efectivos en el mecanismo de la fotoconductividad 65. Los efectos de la superficie se vuelven sustanciales en los fotodetectores basados ​​en nanoestructuras de ZnO de tipo n25. Las moléculas de O2 se adsorben en la superficie de las nanoestructuras en el modo oscuro mediante la reacción:

Durante esta reacción, las moléculas de O2 capturan electrones de la banda de conducción de ZnO. De esta manera, se reducen los portadores de electrones y se establece una región de empobrecimiento, así como una barrera de potencial, lo que reduce la corriente de oscuridad. Posteriormente, por la radiación de la luz y la generación de pares electrón-hueco en el ZnO, algunos huecos se desplazan hacia la superficie y durante un proceso de recombinación liberan iones de oxígeno de la superficie:

Como resultado de esta desorción superficial, los electrones capturados se liberan y regresan a la banda de conducción del ZnO, lo que aumenta la conductividad66. El proceso de adsorción/desorción de oxígeno en la superficie provoca la disminución de la corriente oscura y el crecimiento de la fotocorriente, lo que eventualmente se beneficia para mejorar el rendimiento de la fotoconductividad del semiconductor de ZnO de tipo n. Este mecanismo es diferente en los semiconductores de tipo p. Por ejemplo, tiene un efecto distintivo sobre la fotoconductividad e incluso provoca fotoconductividad negativa en nanoestructuras de ZnSe de tipo p67. Los iones \({O}_{2 }^{-}\) se forman en la superficie de ZnSe de acuerdo con la ecuación. (4) por adsorción de oxígeno en modo oscuro. Capturar un electrón en este material de tipo p es idéntico a liberar un hueco en la banda de valencia. Al aumentar la concentración de agujeros en el modo oscuro, la conductividad aumenta y la corriente oscura aumenta. Mediante la iluminación de luz y la generación de pares de huecos de electrones, los huecos pueden liberar oxígeno adsorbido, como antes. Esto indica que los agujeros, que se liberaron antes, se recombinan y aniquilan. Por lo tanto, la conductividad de este material de tipo p disminuye bajo la irradiación de luz al reducir la concentración de huecos, lo que provoca una fotoconductividad negativa. Aún así, la gravedad de estos efectos depende en gran medida de la superficie efectiva del semiconductor. El proceso de adsorción/desorción de oxígeno puede considerarse dominante en nanoestructuras donde la relación área superficial/volumen es muy alta. Sin embargo, en películas delgadas que poseen una estructura compacta, la relación área superficial/volumen es considerablemente baja. La densidad de los átomos en la superficie y en el grueso se puede considerar aproximadamente 1015 cm−2 y 1023 cm−3, respectivamente68. En cuanto a las películas delgadas de CGO, como también muestran las imágenes de FESEM, se puede suponer que la superficie efectiva que está en contacto con la atmósfera es mucho menor que la que percibimos en las nanoestructuras. En un semiconductor de ZnO poroso, el área de superficie específica (SSA) se puede estimar incluso a valores superiores a 100 m2/g69. Esta área de superficie específica será miles de veces más pequeña para películas delgadas y densas, por lo que el proceso de adsorción/desorción de oxígeno puede casi ignorarse. De acuerdo con el mecanismo de adsorción/desorción de oxígeno en materiales de tipo p, se puede imaginar que debería verse una fotoconductividad negativa en CGO en el caso de procesos relacionados con la superficie dominante. Sin embargo, tales observaciones no se ven en nuestros resultados experimentales. La adsorción/desorción de oxígeno puede reducir una parte de la fotocorriente en CGO, pero la proporción de estos efectos es tan pequeña que no se nota su presencia. De esta forma, el mecanismo dominante de la fotoconductividad puede atribuirse a la generación de pares electrón-hueco en la masa de CGO y su transporte por el campo eléctrico.

Se puede estimar la responsividad (\(R\)) de los dispositivos según la relación70;

En esta ecuación, \({I}_{Ph}\), \({I}_{dark}\) y \({P}_{in}\) son la corriente bajo iluminación (fotocorriente), oscuridad potencia de luz incidente y corriente, respectivamente. La capacidad de respuesta es un punto de referencia para evaluar el desempeño de los PD. La capacidad de respuesta de las muestras de Ag, Cu y Ni es de 85, 29 y 3 mA/W a un voltaje de polarización de -5 V, respectivamente. Teniendo en cuenta la naturaleza óhmica del contacto Ag y la formación de un dispositivo de tipo fotoconductor, se puede ver que la capacidad de respuesta en esta muestra es mucho mayor que la de las otras muestras. Como también confirmaron estudios previos, la capacidad de respuesta de los dispositivos fotoconductores es generalmente más alta que la de los fotodiodos y los sistemas basados ​​en contactos Schottky71. La capacidad de respuesta superior de la muestra de Ag en comparación con la muestra de Ni puede deberse a la menor resistencia específica de la plata. La formación de un contacto óhmico no solo está relacionada con la ubicación de los niveles de energía, sino que también depende de la resistencia del contacto. Como se establece por definición, un contacto óhmico se define como una unión metal/semiconductor que tiene una resistencia despreciable en relación con la resistencia total del dispositivo semiconductor72.

La corriente oscura (con un sesgo de -5 V) en las muestras de Ag, Cu y Ni es de 670, 1,36 y 1710 nA, respectivamente. La corriente oscura en la muestra de Cu es muy baja, característica de los sistemas Schottky. La barrera de Schottky provoca un flujo de carga inferior desde el metal hacia el semiconductor, en el modo oscuro. La baja corriente oscura se considera un factor decisivo en las DP. Esta cantidad se puede expresar de manera más inteligente en forma de potencia equivalente de ruido (NEP) o detectividad específica (\({D}^{*}\)) que tiene una relación inversa con la raíz cuadrada de la corriente oscura73:

En esta ecuación \(A\) es el área activa de la PD y \(q\) denota la carga del electrón. La detectividad específica describe qué tan sensible es el PD a una señal débil. \({D}^{*}\) para muestras de Ag, Cu y Ni es 6,37 × 1010, 4,72 × 1011 y 1,49 × 109 Jones, respectivamente. El PD basado en Cu, que es un Schottky-MSM, tiene la \({D}^{*}\) más alta y es más adecuado para detecciones sensibles. Además, la relación entre foto y corriente oscura (PDCR) en voltaje de polarización de -5 V y potencia incidente de 0,15 mW para muestras de Ag, Cu y Ni es 20, 3144 y 2,5. El mayor valor de esta relación en la muestra de Cu también indica la mayor sensibilidad de este dispositivo a la luz incidente.

Las Figuras 7d, e determinan las curvas I-T de muestras de Ag y Cu en modos de iluminación ENCENDIDO y APAGADO consecutivos en los mismos intervalos de período. La fotocorriente aumenta al aumentar la potencia incidente, que tiene una buena coincidencia con las curvas I-V. Como puede verse, en periodos de 60 s, cuando se enciende la fuente de luz, la corriente alcanza su estado de saturación. Estas cifras indican qué tan confiables son los PD y qué tan bien se repiten los resultados en diferentes potencias incidentes. También se investigó la estabilidad a largo plazo de los fotodetectores fabricados. Para ello, se examinó la estabilidad de los fotodetectores de Ag y Cu durante 20 ciclos consecutivos de encendido/apagado. Los resultados de esta prueba se pueden ver en la Figura S2 de la información complementaria. La fotocorriente de cada dispositivo se reproduce en cada período, lo que muestra la reproductividad de los dispositivos y su estabilidad a largo plazo. Sin embargo, la fotocorriente en los dos primeros períodos no está completamente establecida, lo que puede deberse a que el sistema no ha alcanzado el equilibrio térmico en los momentos iniciales.

La Fig. 7f traza el comportamiento transitorio de tres muestras de Ag, Cu y Ni en un período de tiempo de las curvas I-T. La fuente LED se enciende rápidamente y la fotocorriente se mide con el medidor de fuente hasta que la corriente alcanza el punto de funcionamiento actual del sistema y se satura. Luego, el LED se apaga de inmediato para medir la disminución de la corriente en función del tiempo. El tiempo de respuesta del PD se mide entre el 10 y el 90 % de la corriente máxima74. El tiempo de respuesta se denomina tiempo de subida y tiempo de caída cuando el sistema se enciende y se apaga, respectivamente. El tiempo de subida de las muestras de Ag, Cu y Ni es de 12,2, 1,8 y 23,1 s, respectivamente, y el tiempo de caída de las muestras correspondientes es de 12,8, 5,9 y 25,7 s. Como puede verse, el tiempo de subida y bajada de la muestra de Cu es mucho más corto que el de las muestras de Ag y Ni. El hecho de que las DP basadas en Schottky sean más rápidas que las óhmicas se ha observado muchas veces en la literatura75,76,77,78. Esto se puede explicar de la siguiente manera. En la unión de Schottky, siempre hay una barrera de Schottky que hace que las bandas de energía se doblen. Esta flexión de la banda representa la presencia de un fuerte campo eléctrico o una región de agotamiento. En este caso, con la absorción de luz y la generación de pares electrón-hueco, la separación electrón-hueco en esta región se realiza rápidamente, lo que aumenta la velocidad de respuesta del dispositivo. Sin embargo, la capacidad de respuesta de la muestra de Cu es inferior a la de Ag. Esta observación también ha sido reportada en la mayoría de los estudios79. De hecho, siempre hay un equilibrio entre la capacidad de respuesta y el tiempo de respuesta; en general, el aumento de la capacidad de respuesta conduce a un tiempo de respuesta más largo y viceversa80,81. Además de la muestra S900, también se prepararon fotodetectores basados ​​en las otras capas sintetizadas a temperaturas de 600, 700 y 800 °C usando contacto Ag. Las curvas I-V de estos dispositivos se pueden ver en la Figura S3 bajo iluminación UV (0,15 mW de potencia incidente). La fotocorriente para las muestras S600, S700 y S800 es más baja que la de la muestra S900, lo que se puede atribuir a las estructuras multifásicas y a la menor conductividad en estas capas. La corriente oscura es casi la misma para todas las muestras debido al electrodo de plata. Por lo tanto, reducir la fotocorriente en las muestras aparte de S900 significa reducir la capacidad de respuesta. La reducción de la capacidad de respuesta en estas muestras conduce a una detectividad específica inferior. Además, las curvas de respuesta transitoria de los fotodetectores S600, S700 y S800 en la Figura S3 muestran que las muestras S600 y S700 tienen un tiempo de respuesta más prolongado, lo que puede deberse a defectos en estos semiconductores. Por la intensificación de los defectos, más electrones y huecos quedan atrapados en los niveles de defectos, lo que retrasa la extracción y recolección de los portadores de carga, por lo que aumenta el tiempo de respuesta. Se puede concluir que elegir la muestra S900 para construir los fotodetectores fue una elección sensata.

En las últimas dos décadas, se han realizado varios intentos para fabricar PD basados ​​en CGO. Sin embargo, no se han realizado investigaciones exhaustivas sobre este material para la aplicación de DP. Li et al.82 fabricaron (nanoplaca CGO)/(microesfera ZnS) UV-PD, pero no lograron ninguna fotorrespuesta. Wang et al.13 también fabricaron CGO PD basados ​​en nanoestructuras y alcanzaron una capacidad de respuesta de 0,033 A/W con una iluminación de 365 nm a un voltaje de polarización de 10 V. Tsay y Chen41 también obtuvieron una capacidad de respuesta de 0,08 A/W al fabricar CGO PD de película delgada tipo MSM. Shi et al.36 diseñaron una DP-UV profunda basada en la heterounión CuGaO2/β–Ga2O3. No se informa sobre la capacidad de respuesta de este PD autoamplificado, que funciona sin sesgo. Se informa que el tiempo de respuesta y el PDCR son inferiores a 500 ms y superiores a 40, respectivamente. Wang et al.2 también fabricaron PD basados ​​en CGO NP y CGO NP:Cr/ZnO, para los cuales se lograron respuestas de 0,09 y 31 mA/W, respectivamente. Li et al.31 lograron responsividades de 0,64 y 1,34 A/W al establecer heteroestructuras CGO:Mg/ZnO y CGO:Zn/ZnO, respectivamente. Todos los PD basados ​​en CGO que se han investigado hasta la fecha se enumeran en la Tabla 3 junto con sus parámetros característicos.

La dependencia de \(R\), \({D}^{*}\) y \({I}_{Ph}\) de la potencia incidente es parte del rendimiento del dispositivo, que se puede ver en la Fig. 7g. Aunque la fotocorriente aumenta con la potencia incidente, la capacidad de respuesta y la detectividad específica disminuyen exponencialmente para todas las muestras. El decaimiento de la responsividad se puede explicar mediante la ecuación. (6). \({I}_{Ph}\) aumenta con \({P}_{in}\), pero este aumento de la fotocorriente no es el único factor determinante para aumentar \(R\), por lo que \({P} _ {in}\) aumenta en el denominador, \(R\) disminuye. Por ejemplo, con un aumento de 3,2 veces de la potencia incidente de 0,15 a 0,48 mW, la fotocorriente ha crecido solo 1,36 veces para la muestra de Ag. Esto significa que el crecimiento actual no puede compensar el incremento de potencia. El crecimiento de la fotocorriente se vuelve cada vez menor a potencias incidentes más altas, por lo que se establecerá una corriente constante a potencias muy altas (porque el material no puede producir más pares electrón-hueco) y, por lo tanto, la capacidad de respuesta tiende a cero. Por el contrario, a bajas potencias incidentes, incluso una luz muy tenue puede generar muchos pares de huecos de electrones y producir una fotocorriente sustancial en comparación con la corriente oscura. En consecuencia, al reducir la potencia incidente, la capacidad de respuesta crece rápidamente. En este sentido, los PD basados ​​en Schottky son dispositivos cruciales para detectar señales ópticas débiles. Haciendo referencia a la ecuación. (7), el mismo argumento puede ser práctico para \({D}^{*}\). Excluyendo \(R\), el resto de los parámetros son constantes, por lo que \({D}^{*}\) se reduce de la misma manera que aumenta la potencia.

Un detector fotoconductor opera registrando la fotocorriente, que es proporcional al flujo de fotones incidente83. Por lo tanto, mientras la relación potencia-corriente sea lineal, el desempeño de la PD es confiable. Un PD ideal muestra una característica I-P lineal en su rango dinámico. Sin embargo, los PD prácticos no siempre tienen una característica I-P lineal y solo se comportan linealmente dentro de un rango definido. El rendimiento no ideal de un dispositivo puede expresarse mediante la ecuación de la ley de potencia 84;

donde \(A\) es una constante y el factor de potencia \(\theta\) es una constante experimental, que se puede estimar ajustando la curva I–P (generalmente \(0.5<\theta <1\)). Mediante un ajuste de curva alométrica en la Fig. 7g, \(\theta\) se calcula como 0,68, 0,71 y 0,65 para muestras de Ag, Cu y Ni, respectivamente. Tendiendo \(\theta\) a 1 significa un dispositivo ideal. Se cree que \(\theta\) está relacionado con los estados trampa o defectos en el semiconductor85. Considerando el mismo semiconductor usado en las tres muestras (S900), la cercanía de los valores \(\theta\) es concebible.

El PD basado en CGO se puede preparar con la estructura plana MSM con los mismos electrodos de Ag, Cu o incluso Ni. Sin embargo, los dispositivos basados ​​en contacto de níquel no tienen resultados muy prometedores. El dispositivo con contacto plateado tendrá un tiempo de respuesta largo aunque muestre una buena capacidad de respuesta. Por el contrario, el dispositivo basado en electrodo de cobre, aunque no es muy sensible, funciona más rápido. Este comportamiento es similar a la tendencia que habíamos mencionado en nuestro artículo anterior22 solo que simulando los CGO PD. Desde el punto de vista de la aplicación, es posible preparar un electrodo específico para la estructura MSM y utilizarlo en diferentes situaciones.

En este estudio, sintetizamos películas delgadas de α-CGO a través de un método sencillo. Las películas delgadas incluían varias fases de CuO, espinela y delafosita después del tratamiento térmico a diferentes temperaturas, pero la fase de delafosita pura se alcanzó a una temperatura de recocido de 900 °C. Nos dimos cuenta de que la presencia de diferentes fases provoca límites de grano y disminución de la conductividad del material. Las investigaciones ópticas mostraron que al aumentar la temperatura hasta 900 °C, las características ópticas y estructurales de las capas han mejorado gradualmente. La concentración de huecos y la conductividad de las películas delgadas recocidas a 900 °C son 8,98 × 1016 cm−3 y 2,24 × 10−3 S/cm respectivamente, lo que indica propiedades electrónicas elevadas. Además, investigamos la influencia del material de contacto mediante la fabricación de UV-PD de tipo MSM. El rendimiento del PD se puede modificar eligiendo varios contactos. El PD basado en el contacto de plata presenta una buena fotorespuesta con características óhmicas, mientras que el contacto de Cu muestra un aumento en la velocidad del PD beneficiando las propiedades Schottky.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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La Fundación Nacional de Ciencias de Irán (G. No. 4001694), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (G. No. 52161145404) y la CAS-Vicepresidencia de Ciencia y Tecnología de Irán (Proyecto No. 4001124 y proyecto No. 211134KYSB20210011) son reconocida por financiar esta investigación en el marco de proyectos internacionales.

Instituto de Investigación de Láser y Plasma, Universidad Shahid Beheshti, Teherán, 1983969411, Irán

Masoud Abrari, Majid Ghanaatshoar, Saeb Gholamhosseini y Alireza Hosseini

Escuela de Microelectrónica, Universidad de Ciencia y Tecnología de China, Hefei, 230026, Anhui, China

Shahab Sharifi Malvajerdi y Haiding Sun

Departamento de Física, Universidad Shahid Beheshti, Teherán, 1983969411, Irán

Seyed Majid Mohseni

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MA realizó las síntesis, caracterizó dispositivos y materiales, escribió el primer borrador del artículo y conceptualizó la idea del artículo. MG supervisó el proyecto y ayudó a escribir el manuscrito. SSM co-coordinó la investigación, dio la idea del proyecto y colaboró ​​con la edición del artículo. SSM, SG y AH llevaron a cabo la fabricación y caracterización de dispositivos. HS y SMM co-asesoraron la investigación y editaron el artículo.

Correspondencia a Majid Ghanaatshoar o Shahab Sharifi Malvajerdi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Abrari, M., Ghanaatshoar, M., Malvajerdi, SS et al. Investigación de varios contactos metálicos para delafosita α-CuGaO2 de tipo p para fabricar un fotodetector ultravioleta. Informe científico 13, 8259 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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Recibido: 13 febrero 2023

Aceptado: 18 de mayo de 2023

Publicado: 22 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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